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Physique statistique classique

Transitions de phase et points critiques

Une transition de phase modifie l’état thermodynamique et se manifeste par la non-analyticité de l’énergie libre à la limite macroscopique ; un point critique termine une ligne de coexistence du premier ordre.

Une transition de phase modifie l’état thermodynamique et se manifeste par la non-analyticité de l’énergie libre à la limite macroscopique ; un point critique termine une ligne de coexistence du premier ordre.

ΔG=0 at coexistence,ξ∼∣T−Tc∣−ν\Delta G=0 \text{ at coexistence}, \qquad \xi\sim |T-T_c|^{-\nu}

Définition: Grandeurs et interprétation

Lors d’une transition du premier ordre, les phases coexistent et une dérivée première de l’énergie libre peut sauter ; la chaleur latente en est un exemple. Au point critique, la longueur de corrélation ξ devient très grande (divergente dans les modèles idéalisés), les fluctuations à longue portée comptent et l’approximation de champ moyen peut échouer.

Miền cùng tồn tại và tới hạn

Relation quantitative

χ∼∣T−Tc∣−γ\chi\sim |T-T_c|^{-\gamma}

Exemple: Exemple

Une ligne de coexistence se termine en C. Près de C, ξ augmente et l’opalescence critique apparaît. Pourquoi l’approximation de petites fluctuations autour de la moyenne devient-elle peu fiable ?

Solution

Quand ξ est grande, les fluctuations sont corrélées à longue distance ; elles ne sont ni indépendantes ni petites. Il faut traiter les effets critiques au-delà de la linéarisation.

Exemple: Exemple : chaleur latente et saut d’entropie

À pression fixe, l’eau bout réversiblement à la température T avec une enthalpie molaire de vaporisation L. Comme ΔG=0 entre les phases coexistantes et ΔH=L, ΔS_tr=L/T. Avec L≈40,7 kJ·mol⁻¹ à T≈373 K, on trouve ΔS_tr≈109 J·mol⁻¹·K⁻¹. L’entropie présente un saut fini lors d’une transition du premier ordre, contrairement à la divergence des fonctions de réponse près d’un point critique.

Près d’un point critique, les observables suivent souvent des lois de puissance en fonction de la température réduite t=(T−T_c)/T_c. Les exposants critiques dépendent d’une classe d’universalité déterminée par des propriétés comme la dimension et la symétrie, plutôt que des détails microscopiques ; des matériaux différents peuvent ainsi partager le même comportement critique. Dans un échantillon fini, ξ ne dépasse pas la taille du système et les singularités idéales deviennent des pics finis. La mise à l’échelle en taille finie permet d’inférer la limite macroscopique. Pour un fluide pur, le point critique termine la courbe de coexistence liquide-vapeur, où la différence de densité disparaît ; les lois de puissance ne valent que suffisamment près du point. Au point critique, liquide et vapeur deviennent thermodynamiquement indiscernables et un chemin qui contourne l’extrémité peut les relier sans franchir de frontière de phase.

Vérification rapide

Quelle grandeur augmente fortement au point critique dans les modèles continus ?

Quelle est la condition d’équilibre de deux phases coexistantes ?

Références

  1. Charles Kittel and Herbert Kroemer (1980). Thermal Physics
  2. L. D. Landau and E. M. Lifshitz (1980). Statistical Physics