Physique statistique classique
Énergies libres de Helmholtz et de Gibbs
F=U−TS et G=H−TS sont des potentiels thermodynamiques adaptés respectivement aux conditions de température-volume et de température-pression fixes.
F=U−TS et G=H−TS sont des potentiels thermodynamiques adaptés respectivement aux conditions de température-volume et de température-pression fixes.
Définition: Grandeurs et interprétation
À composition fixée, dF=−S dT−p dV et dG=−S dT+V dp. À T,V constants, l’équilibre stable minimise F ; à T,p constants, il minimise G. Cela suppose un contact thermique et l’absence de travail extérieur non comptabilisé.
Relation quantitative
Exemple: Exemple
À T,p constants, un processus a ΔG=−2,0 kJ·mol⁻¹. Que signifie ce signe pour son sens spontané ?
Solution
Sous les contraintes indiquées, le sens direct vérifie ΔG<0 et diminue l’énergie libre de Gibbs ; à l’équilibre, ΔG=0.
Exemple: Comparer deux états à T,p fixes
À mêmes T et p, supposons que l’énergie de Gibbs de l’état A soit inférieure de 3,0 kJ·mol⁻¹ à celle de B. À composition fixe et avec le seul travail pV, le passage B→A donne ΔG=G_A−G_B=−3,0 kJ·mol⁻¹ : c’est le sens spontané. À l’équilibre, les variations infinitésimales permises vérifient ΔG=0 ; ce critère ne renseigne pas sur la vitesse de transformation.
Une transformation de Legendre change les variables naturelles d’un potentiel : U(S,V) utilise l’entropie et le volume, F(T,V) remplace S par T, puis G(T,p) remplace aussi V par p. Les différentielles montrent que les dérivées de G par rapport à T et p sont respectivement −S et V. À basse température, une baisse d’entropie peut augmenter G ; comparer seulement les enthalpies ne suffit donc pas à prévoir la spontanéité. En présence de travail électrique, magnétique ou de surface, le potentiel doit inclure les termes correspondants pour conserver son critère de minimum. Pour une réaction chimique aux conditions usuelles, ΔG<0 indique une faveur thermodynamique, sans garantir une réaction rapide. De même, F diminue lors d’une évolution spontanée isotherme et isochore.
Vérification rapide
Quel potentiel convient à l’équilibre à T,p fixés ?
Quelle équation définit l’énergie libre de Helmholtz ?
Références
- Charles Kittel and Herbert Kroemer (1980). Thermal Physics
- L. D. Landau and E. M. Lifshitz (1980). Statistical Physics