Physique statistique classique

Entropie et deuxième principe généralisé

L’entropie statistique S=kB ln Ω dénombre les microétats compatibles avec la description macroscopique ; le deuxième principe stipule que l’entropie totale d’un système isolé ne diminue pas.

S=k_B\ln\Omega, \qquad \Delta S_{\rm total}\ge 0

Définition: Grandeurs et interprétation

Ω dénombre les microétats compatibles dans un modèle microcanonique. Pour une distribution générale pᵣ, l’entropie de Gibbs est S=−kB Σᵣ pᵣ ln pᵣ. La mécanique statistique explique la domination macroscopique de l’équilibre, mais le deuxième principe est probabiliste pour les systèmes à nombreux constituants et n’interdit pas toute petite fluctuation d’entropie à temps fini.

Entropy từ số vi trạng thái

Relation quantitative

S_{\rm Gibbs}=-k_B\sum_r p_r\ln p_r

Exemple: Exemple

Un système isolé a Ω états compatibles. Si Ω passe de Ω₁ à Ω₂=4Ω₁, quelle est la variation d’entropie ?

Solution

ΔS=kB ln(Ω₂/Ω₁)=kB ln4.

Exemple: Exemple : entropie de mélange

Deux portions égales d’un même gaz parfait, initialement à même température et pression, sont séparées par une cloison. Son retrait ne produit aucun changement macroscopique et ΔS=0, car les particules identiques sont indiscernables. Pour deux gaz différents, le mélange libre donne ΔS_mix=−nR(x₁ln x₁+x₂ln x₂)>0. Si x₁=x₂=1/2 et que chaque gaz contient n moles, l’augmentation vaut 2nR ln2. Distinguer ces cas évite de compter des permutations fictives de particules identiques.

Le deuxième principe relie aussi l’entropie à l’information sur les microétats : connaître exactement le microétat laisse peu d’incertitude, tandis que ne connaître que les probabilités pᵣ conduit à l’entropie de Gibbs, qui quantifie l’information manquante. Pour des systèmes indépendants A et B, S_AB=S_A+S_B ; en présence de corrélations, il faut l’entropie conjointe et l’addition naïve échoue. La dynamique microscopique d’un système isolé peut conserver l’information, alors que l’entropie macroscopique augmente parce que la description grossière néglige les corrélations fines. Pour un grand nombre de particules, les états compatibles avec l’équilibre dominent exponentiellement ; une forte baisse d’entropie reste possible mais est extraordinairement improbable. Un processus réversible conserve l’entropie totale ; une augmentation stricte caractérise l’évolution irréversible. L’entropie d’un sous-système peut diminuer si celle du milieu augmente suffisamment. Il faut toujours définir clairement la frontière du système.

Vérification rapide

D’après S=kB ln Ω, comment varie l’entropie si Ω double ?

Que stipule le deuxième principe pour un système isolé ?

Références

Charles Kittel and Herbert Kroemer (1980). Thermal Physics
L. D. Landau and E. M. Lifshitz (1980). Statistical Physics