古典統計力学

エントロピーと一般化された第二法則

統計エントロピー S=kB ln Ω は巨視的記述と両立する微視状態数を表し、第二法則は孤立系全体のエントロピーが減少しないと述べます。

S=k_B\ln\Omega, \qquad \Delta S_{\rm total}\ge 0

定義: 量と意味

Ω は微正準模型で両立する微視状態数です。一般の確率分布 pᵣ では Gibbs エントロピー S=−kB Σᵣ pᵣ ln pᵣ です。平衡が巨視的に圧倒的となる理由を統計力学は説明しますが、第二法則は多粒子系に対する確率的記述であり、有限時間の小さなエントロピー揺らぎをすべて禁じるものではありません。

Entropy từ số vi trạng thái

定量関係

S_{\rm Gibbs}=-k_B\sum_r p_r\ln p_r

例: 例題

孤立系で両立状態数が Ω₁ から Ω₂=4Ω₁ に増えます。エントロピー変化はいくらですか。

解答

ΔS=kB ln(Ω₂/Ω₁)=kB ln4 です。

例: 例：混合のエントロピー

同じ理想気体を等量ずつ、同じ温度・圧力で仕切りにより隔てます。仕切りを外しても巨視的変化はなく、粒子は区別できないため ΔS=0 です。異なる二種類の気体なら、自由混合で ΔS_mix=−nR(x₁ln x₁+x₂ln x₂)>0 となります。x₁=x₂=1/2 で各気体が n mol なら増加量は 2nR ln2 です。この区別により、同種粒子の架空の置換を数える誤りを避けられます。

第二法則はエントロピーを微視状態についての情報とも結び付けます。正確な微視状態が分かれば不確実性は小さく、確率 pᵣ だけが分かる場合、Gibbs エントロピーが欠けた情報を表します。独立な系 A、B では S_AB=S_A+S_B と加法的ですが、相関があれば結合エントロピーが必要で、単純な加算はできません。孤立系の微視的力学が情報を保っても、粗視化により細かな相関を捨てるため巨視的エントロピーは増大し得ます。粒子数が多いと平衡状態に対応する微視状態が指数関数的に優勢となるため、大きなエントロピー減少は絶対に禁止ではないものの極めてまれです。可逆過程では全エントロピーは一定で、不可逆過程では厳密に増加します。部分系のエントロピーが減っても、環境の増加がそれを補う場合があります。系の境界を必ず明確にします。

確認問題

S=kB ln Ω より、Ω が 2 倍になるとエントロピーはどう変わりますか。

孤立系に対する第二法則は何を述べますか。

参考文献

Charles Kittel and Herbert Kroemer (1980). Thermal Physics
L. D. Landau and E. M. Lifshitz (1980). Statistical Physics