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古典統計力学

相転移と臨界点

相転移は熱力学状態の変化であり、巨視的極限での自由エネルギーの非解析性に現れます。臨界点は一次相共存線の終点です。

相転移は熱力学状態の変化であり、巨視的極限での自由エネルギーの非解析性に現れます。臨界点は一次相共存線の終点です。

ΔG=0 at coexistence,ξ∼∣T−Tc∣−ν\Delta G=0 \text{ at coexistence}, \qquad \xi\sim |T-T_c|^{-\nu}

定義: 量と意味

一次相転移では相が共存し、自由エネルギーの一次微分が不連続になり得ます。潜熱がその例です。臨界点では相関長 ξ が非常に大きくなり（理想化モデルでは発散）、長距離揺らぎが重要となり平均場記述が破綻し得ます。

Miền cùng tồn tại và tới hạn

定量関係

χ∼∣T−Tc∣−γ\chi\sim |T-T_c|^{-\gamma}

例: 例題

共存線が点 C で終わり、C 付近で ξ が増大して臨界乳光が現れます。平均値まわりの小揺らぎ近似が信頼できなくなるのはなぜですか。

解答

ξ が大きいと揺らぎは長距離にわたって相関し、独立でも微小でもなくなります。線形化だけでなく臨界効果を扱う必要があります。

例: 例：潜熱とエントロピーの不連続

一定圧力で水が温度 T において可逆的に沸騰し、モル蒸発エンタルピーを L とします。共存する二相間では ΔG=0、ΔH=L なので、ΔS_tr=L/T です。T≈373 K で L≈40.7 kJ·mol⁻¹ とすると ΔS_tr≈109 J·mol⁻¹·K⁻¹ です。一次相転移ではエントロピーが有限量だけ跳び、臨界点近傍の応答関数の発散とは異なります。

臨界点の近くでは、観測量は換算温度 t=(T−T_c)/T_c に対するべき則に従うことが多くあります。臨界指数は微視的詳細ではなく、次元や対称性などで定まる普遍性クラスに依存するため、異なる物質が同じ臨界挙動を示し得ます。有限系では ξ は試料サイズを超えず、理想的な特異性は有限のピークに丸められます。有限サイズスケーリングはこの丸まりから無限系の臨界挙動を推定します。一成分流体では液体・気体の共存曲線の終点が臨界点であり、そこで両相の密度差が消えます。臨界状態では液体と気体を熱力学的に区別できず、相境界を横切らずに両者を連続的につなぐ経路を取れます。

確認問題

連続模型の臨界点で大きくなる代表的な量はどれですか。

二相共存時の平衡条件は何ですか。

参考文献

  1. Charles Kittel and Herbert Kroemer (1980). Thermal Physics
  2. L. D. Landau and E. M. Lifshitz (1980). Statistical Physics