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Physique statistique classique

Théorème d’équipartition de l’énergie

À l’équilibre classique, chaque degré de liberté quadratique indépendant de l’Hamiltonien contribue kBT/2 à l’énergie moyenne.

À l’équilibre classique, chaque degré de liberté quadratique indépendant de l’Hamiltonien contribue kBT/2 à l’énergie moyenne.

⟨x∂H∂x⟩=kBT,Hx=ax2⇒⟨Hx⟩=12kBT\left\langle x\frac{\partial H}{\partial x}\right\rangle=k_B T, \quad H_x=ax^2\Rightarrow\langle H_x\rangle=\frac12k_BT

Définition: Grandeurs et interprétation

Le résultat s’applique aux variables continues à l’équilibre classique et aux termes d’énergie quadratiques indépendants ; chaque composante de quantité de mouvement p²/(2m) contribue par exemple kBT/2. Un oscillateur harmonique classique possède un terme cinétique et un terme potentiel, soit kBT. À basse température, les effets quantiques figent des modes : le théorème classique ne s’extrapole donc pas à toute température.

Đóng góp của các bậc tự do

Relation quantitative

⟨Etranslation⟩=32kBT,⟨Eoscillator⟩=kBT\langle E_{\rm translation}\rangle=\frac32k_BT, \quad \langle E_{\rm oscillator}\rangle=k_BT

Exemple: Exemple

Un gaz parfait monoatomique possède 3 degrés de liberté de translation. Quelle est l’énergie cinétique moyenne par particule selon l’équipartition ?

Solution

Les trois composantes quadratiques de quantité de mouvement contribuent 3(kBT/2)=3kBT/2.

Exemple: Exemple : capacité thermique molaire d’un gaz monoatomique

Une mole de gaz parfait monoatomique possède trois termes quadratiques d’énergie cinétique de translation. L’équipartition donne U=3RT/2, donc C_V=(∂U/∂T)_V=3R/2≈12,5 J·mol⁻¹·K⁻¹. Cela suppose un gaz classique dilué ; à température suffisamment basse, les niveaux quantiques discrets de translation ne sont pas pleinement excités et la capacité thermique devient inférieure à la prévision classique. Ludwig Boltzmann a contribué aux fondements statistiques de ce résultat classique.

Le théorème découle d’une intégrale d’équilibre : pour une coordonnée x dont l’énergie contient ax², le poids de Boltzmann est proportionnel à e^(−βax²), et la moyenne donne ⟨ax²⟩=1/(2β)=kBT/2. Chaque coordonnée quadratique indépendante apporte cette contribution, mais les contraintes ou les termes non quadratiques modifient le résultat. Un potentiel quartique x⁴, par exemple, n’est pas un degré de liberté quadratique et ne contribue pas exactement par kBT/2. Un modèle avec f termes quadratiques indépendants a une énergie interne moyenne fkBT/2 et une capacité thermique molaire classique fR/2. C’est un repère utile à haute température pour les oscillateurs. Le théorème échoue si les niveaux discrets comptent ou si le système n’est pas à l’équilibre thermique. Les contributions quantiques apparaissent progressivement lorsque la température augmente. Il explique la loi de Dulong-Petit à haute température ; la baisse à basse température exige la mécanique quantique.

Vérification rapide

Quelle est la contribution moyenne d’un terme quadratique indépendant à l’équilibre classique ?

Un oscillateur harmonique classique possède deux termes quadratiques indépendants. Quelle est son énergie moyenne totale ?

Références

  1. Charles Kittel and Herbert Kroemer (1980). Thermal Physics
  2. L. D. Landau and E. M. Lifshitz (1980). Statistical Physics