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经典统计力学

相变与临界点

相变是热力学状态的变化，在宏观极限下表现为自由能的非解析性；临界点是一阶共存线的终点。

相变是热力学状态的变化，在宏观极限下表现为自由能的非解析性；临界点是一阶共存线的终点。

ΔG=0 at coexistence,ξ∼∣T−Tc∣−ν\Delta G=0 \text{ at coexistence}, \qquad \xi\sim |T-T_c|^{-\nu}

定义: 物理量与含义

一阶相变时各相共存，自由能的一阶导数可能跳变，潜热即为一例。临界点处关联长度 ξ 急剧增大（理想化模型中发散），长程涨落变得重要，平均场描述可能失效。

Miền cùng tồn tại và tới hạn

定量关系

χ∼∣T−Tc∣−γ\chi\sim |T-T_c|^{-\gamma}

例题: 例题

共存线在 C 点终止。接近 C 时 ξ 增大并出现临界乳光。为什么围绕平均值的小涨落近似不再可靠？

解答

ξ 很大时涨落在长距离上相关，变化不再独立且幅度不小；必须超越线性化而考虑临界效应。

例题: 例：潜热与熵跃变

在定压下，水在温度 T 可逆沸腾，摩尔汽化焓为 L。共存两相间 ΔG=0 且 ΔH=L，因此 ΔS_tr=L/T。取 T≈373 K、L≈40.7 kJ·mol⁻¹，得 ΔS_tr≈109 J·mol⁻¹·K⁻¹。一阶相变时熵发生有限跃变，这不同于临界点附近响应函数的发散。

临界点附近，可观测量通常随约化温度 t=(T−T_c)/T_c 呈幂律变化。临界指数取决于由维数、对称性等特征确定的普适类，而非微观细节，这解释了不同材料为何会有相同的临界行为。有限样品中 ξ 不可能超过系统尺寸，因此理想奇点会被圆化为有限峰值。有限尺寸标度利用这种圆化来推断无限系统的临界行为。对于单组分流体，液-气共存曲线终止于临界点，此时两相密度不再有区别；幂律只在足够接近该点时适用。在临界状态，液体与气体在热力学上无法区分；绕过终点可在不跨越相界的情况下连续连接两者。

快速检测

连续模型中，临界点处通常显著增大的量是什么？

两相共存的平衡条件是什么？

参考文献

  1. Charles Kittel and Herbert Kroemer (1980). Thermal Physics
  2. L. D. Landau and E. M. Lifshitz (1980). Statistical Physics