经典统计力学
亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能
F=U−TS 和 G=H−TS 分别适用于温度-体积固定和温度-压强固定的条件。
F=U−TS 和 G=H−TS 分别适用于温度-体积固定和温度-压强固定的条件。
定义: 物理量与含义
组成固定时，dF=−S dT−p dV，dG=−S dT+V dp。T、V 固定时稳定平衡使 F 最小；T、p 固定时使 G 最小。此结论假定系统与热浴接触且没有未计入的外功。
定量关系
例题: 例题
在 T、p 固定时某过程 ΔG=−2.0 kJ·mol⁻¹。该符号说明自发方向是什么？
解答
在相应约束下，正向过程满足 ΔG<0 并降低吉布斯自由能；平衡时 ΔG=0。
例题: 比较 T、p 固定时的两个状态
设在相同 T、p 下，状态 A 的吉布斯能比状态 B 低 3.0 kJ·mol⁻¹。组成不变且只有 pV 功时，B→A 的变化有 ΔG=G_A−G_B=−3.0 kJ·mol⁻¹，因而是自发方向。平衡时允许的无穷小变化满足 ΔG=0；这一判据本身不说明转化速率。
勒让德变换改变热力学势的自然变量：U(S,V) 使用熵和体积，F(T,V) 用温度替换熵，G(T,p) 又用压强替换体积。由微分式可知，G 对 T 和 p 的导数分别为 −S 和 V。低温下熵的降低可能使 G 增大，因此仅比较两个状态的焓不足以判断过程是否自发。若存在电功、磁功或表面功，合适的热力学势还应包含相应功项，才能继续使用极小判据。通常条件下化学反应的 ΔG<0 表示热力学上有利，但不保证反应速率很快。同样，等温等容条件下的自发变化会使 F 降低。
快速检测
T、p 固定时适用于平衡的热力学势是什么？
哪个公式定义亥姆霍兹自由能？
参考文献
- Charles Kittel and Herbert Kroemer (1980). Thermal Physics
- L. D. Landau and E. M. Lifshitz (1980). Statistical Physics