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经典统计力学

熵与广义第二定律

统计熵 S=kB ln Ω 计量与宏观描述相容的微观态数；第二定律指出孤立系统总熵不减。

统计熵 S=kB ln Ω 计量与宏观描述相容的微观态数；第二定律指出孤立系统总熵不减。

S=kBln⁡Ω,ΔStotal≥0S=k_B\ln\Omega, \qquad \Delta S_{\rm total}\ge 0

定义: 物理量与含义

Ω 是微正则模型中相容微观态的数目。一般概率分布 pᵣ 的 Gibbs 熵为 S=−kB Σᵣ pᵣ ln pᵣ。统计力学解释了平衡态为何在宏观上占压倒性优势；对多粒子系统，第二定律是概率性陈述，并不禁止有限时间内的所有小熵涨落。

Entropy từ số vi trạng thái

定量关系

SGibbs=−kB∑rprln⁡prS_{\rm Gibbs}=-k_B\sum_r p_r\ln p_r

例题: 例题

孤立系统的相容态数从 Ω₁ 增至 Ω₂=4Ω₁。熵变是多少？

解答

ΔS=kB ln(Ω₂/Ω₁)=kB ln4。

例题: 例：混合熵

两份等量、初态温度和压强相同的同种理想气体被隔板分开。移去隔板不会产生宏观变化；由于粒子不可区分，ΔS=0。若是两种不同气体，自由混合的熵变为 ΔS_mix=−nR(x₁ln x₁+x₂ln x₂)>0。当 x₁=x₂=1/2 且每种气体各有 n mol 时，熵增加 2nR ln2。区分两种情况可避免把相同粒子的虚假排列重复计数。

第二定律也把熵与微观态信息联系起来：若确知系统的微观态，不确定性很小；若只知道概率 pᵣ，吉布斯熵则度量信息缺失。独立系统 A、B 的熵可加，S_AB=S_A+S_B；若存在关联，就必须计算联合熵，不能简单相加。孤立系统的微观动力学可以保留信息，但粗粒化描述会丢弃精细关联，因此宏观熵仍倾向于增加。粒子数很大时，与平衡相容的状态数呈指数优势，因此显著熵减虽非绝对禁止，却极其罕见。可逆过程中总熵保持不变；不可逆演化则表现为总熵严格增加。若环境熵的增加足以补偿，子系统本身的熵可以降低。应用定律时必须明确系统边界。

快速检测

由 S=kB ln Ω，Ω 加倍时熵如何变化？

孤立系统的第二定律表述什么？

参考文献

  1. Charles Kittel and Herbert Kroemer (1980). Thermal Physics
  2. L. D. Landau and E. M. Lifshitz (1980). Statistical Physics