古典統計力学
ヘルムホルツ自由エネルギーとギブズ自由エネルギー
熱力学ポテンシャル と を温度と制御パラメータの関数として可視化し、 と が記述する極小に平衡状態があることを確かめます。
器具
- 同期した二つのキャンバス：3D 曲面ビューと規格化した定量グラフ
- スライダー「温度」
- スライダー「パラメータ」（体積または圧力に相当）
手順
F の極小を探す
温度スライダーを固定し、パラメータを動かして下のグラフで自由エネルギー曲線の変化を見ます。T と V 一定の系は が極小のところに落ち着きます。 が平衡で 0 になるからで、極小が平衡状態です。
温度を上げる
温度スライダーをゆっくり上げ、 項の寄与が大きくなる様子を見ます。高温ではエントロピーの大きい状態が有利になり、極小の位置がずれることがあります。低温と高温の曲線を比較し、U と の均衡が変わる点を記録しましょう。
Gibbs の視点に切り替える
二番目の図を圧力で制御する対応物として読みます。T と p 一定では 、 が適切なポテンシャルです。平衡パラメータが F の場合と同じように動くか予測し、パラメータスライダーを再度掃引して確かめます。
シミュレーション
実験の歴史
ヘルマン・フォン・ヘルムホルツは1880年代、エネルギー原理を化学へ拡張する中で自由エネルギーを導入しました。温度と体積が一定のとき は系が取り出せる最大仕事を表します。「自由」という名は、回収不能な熱として拘束されない部分を指します。
ジョサイア・ウィラード・ギブズは1875–1878年の論文『異種物質の平衡について』でこの考えを一般化し、温度と圧力一定の条件 — 実験化学の自然な設定 — に対して を定義しました。ギブズのポテンシャルは平衡条件を単純な最小化規則に変え、化学熱力学の基礎を築きました。