Vật lý thống kê cổ điển
Năng lượng tự do Helmholtz và Gibbs
F=U−TS và G=H−TS là các thế nhiệt động tương ứng tự nhiên với điều kiện nhiệt độ-thể tích và nhiệt độ-áp suất cố định.
F=U−TS và G=H−TS là các thế nhiệt động tương ứng tự nhiên với điều kiện nhiệt độ-thể tích và nhiệt độ-áp suất cố định.
Định nghĩa: Đại lượng và ý nghĩa
Với thành phần cố định, dF=−S dT−p dV và dG=−S dT+V dp. Ở T,V không đổi, cân bằng ổn định cực tiểu F; ở T,p không đổi, cân bằng ổn định cực tiểu G. Kết luận giả định hệ trao đổi nhiệt với bể và không có dạng công ngoài chưa đưa vào thế.
Định lượng
Ví dụ: Ví dụ
Ở T,p cố định, một quá trình có ΔG=−2,0 kJ·mol⁻¹. Dấu này cho biết gì về chiều tự diễn biến?
Lời giải
Với các giả thiết thích hợp, chiều tiến có ΔG<0 và làm Gibbs tự do giảm; ΔG=0 tại cân bằng.
Ví dụ: So sánh hai trạng thái ở T,p cố định
Giả sử tại cùng T và p, trạng thái A có G_A thấp hơn trạng thái B là 3,0 kJ·mol⁻¹. Với thành phần không đổi và chỉ xét công pV, chuyển B→A có ΔG=G_A−G_B=−3,0 kJ·mol⁻¹ nên được ưu tiên tự diễn biến. Khi hệ đạt cân bằng, các biến thiên khả dĩ bậc nhất có ΔG=0; điều này không tự nó nói tốc độ chuyển hóa nhanh hay chậm.
Có thể hiểu phép biến đổi Legendre như cách chuyển biến tự nhiên của thế: U(S,V) dùng entropy và thể tích, F(T,V) thay S bằng T, còn G(T,p) thay thêm V bằng p. Từ đây suy ra các vi phân cho thấy −S và V là đạo hàm của G theo T và p. Ở nhiệt độ thấp, entropy giảm có thể làm G tăng; vì vậy so sánh riêng enthalpy của hai trạng thái chưa đủ để xác định tính tự diễn biến. Nếu có thêm công điện, từ hóa hay sức căng bề mặt, thế thích hợp cần chứa thêm các hạng công tương ứng để phép cực tiểu vẫn đúng. Với phản ứng hóa học ở điều kiện phòng thường, ΔG âm cho biết phản ứng thuận lợi về nhiệt động lực học, không đảm bảo nó diễn ra nhanh. Tương tự, F giảm trong một quá trình đẳng nhiệt-đẳng tích tự phát.
Trắc nghiệm nhanh
Thế nhiệt động nào phù hợp để xét cân bằng ở T,p cố định?
Định nghĩa năng lượng tự do Helmholtz nào đúng?
Tài liệu tham khảo
- Charles Kittel and Herbert Kroemer (1980). Thermal Physics
- L. D. Landau and E. M. Lifshitz (1980). Statistical Physics