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经典统计力学

亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能

把热力学势 F=U−TSF=U-TS 与 G=H−TSG=H-TS 画成温度与控制参量的函数，并在 dF=−S dT−p dVdF=-S\,dT-p\,dV 和 dG=−S dT+V dpdG=-S\,dT+V\,dp 所描述的极小值处识别平衡态。

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器材

  • 两个同步画布：3D 曲面视图与归一化定量图
  • “温度”滑块
  • “参量”滑块（对应体积或压强）

实验步骤

  1. 寻找 F 的极小值

    固定温度滑块并拖动参量，观察下图自由能曲线的变化。在 T、V 固定时系统停在 FF 最小处，因为平衡时 dF=−S dT−p dV=0dF=-S\,dT-p\,dV=0：极小值即平衡态。

  2. 升高温度

    缓慢增大温度滑块，观察 −TS-TS 项贡献增大：高温下熵更大的状态更有利，极小值位置可能移动。比较低温和高温曲线，记录 U 与 TSTS 天平倾斜的位置。

  3. 切换到 Gibbs 视角

    把第二幅图看作以压强为控制条件的对应情形：T、p 固定时适用的势是 G=H−TSG=H-TS，且 dG=−S dT+V dpdG=-S\,dT+V\,dp。先预测平衡参量是否与 F 情形同样移动，再重新扫描参量滑块加以检验。

模拟

实验历史

赫尔曼·冯·亥姆霍兹在19世纪80年代把能量原理扩展到化学时引入了自由能：在温度和体积固定时，F=U−TSF=U-TS 度量系统能输出的最大功。“自由”之名指的是能量中未以不可回收热量形式被锁住的部分。 乔赛亚·威拉德·吉布斯在1875–1878年的论文《论多相物质的平衡》中推广了这一思想，为恒温恒压条件——实验化学的自然场景——定义了 G=H−TSG=H-TS。吉布斯势把平衡判据化为简单的极小化规则，奠定了化学热力学的基础。

相关物理学家

鲁道夫·克劳修斯威廉·汤姆森(开尔文勋爵)James Prescott Joule约西亚·威拉德·吉布斯

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